Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями, главными из них являются:
Необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей;
Сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов анализа малых количеств определяемых элементов;
Большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа.
Физико-химические методы отличаются повышенной по сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа этими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определенного элемента в образце может быть чрезвычайно мало.
Таким образом, физико-химические методы анализа отличаются экспрессностью , избирательностью, высокой чувствительностью.
По чувствительности первое место занимают масс-спектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют неплохо применяемые спектральный, спектрофотометрический и полярографический методы.
Например, чувствительность определения некоторых элементов различными методами следующее: Объемным можно определить около 10-1 % ; весовым около 10 -2 % ; спектроскопическим и фотоколориметрическим 10 -3 -10 -5 % ; флуорометрическим 10 -6 -10 -7 %; кинетическими 10 -6 -10 -8 % ; радио химическими 10 -8 -10 -9 % ; методом нейтронного активационного анализа определяют многие примеси в количествах, менее 10 -8 -10 -9 % .
По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим, и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химические методами ошибки определений составляют 5-10 % , а иногда значительно больше.
На точность определений в зависимости от метода анализа оказывают влияния различные факторы.
Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние:
метод взятия средней пробы, анализируемого вещества;
непостоянство источника возбуждения (электрической дуги, искры, пламени горелки);
величина ошибки фотометрического измерения;
негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т.д.
Помимо относительно невысокой точности многие физико-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических методов анализа не является универсальным.
Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химико-аналитические задачи, классические методы анализа не утратили своего значения и являются основой современной аналитической химии.
Все методы количественного анализа, физические и фи-
зико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы: электрохимические; спектральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масспектрометрические.
Электрохимические методы анализа. К группе электрохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.
Электровесовой анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического то-
ка. Выделившийся при электролизе металл или (оксид) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.
Полярография основана на изменении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом является капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является “данная” ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство в следствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.
Амперометрическая титрование , являющееся разновидностью полярографического анализа основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельно диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.
Кулонометрия основана на изменении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделения данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.
Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины “фонового” тока, называют кулонометрическим титрованием . Обычно сила фонового тока равна 0 , т.к. раствор в этот момент не содержит заряженных частиц.
Кондуктометрия основана на измерении электропроводимости анализируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора.
Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксирует по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной электропроводимости исследуемого раствора по мере прибавления титранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титрованием .
Спектральные (оптические) методы анализа. К группе спектральных методов анализа относятся следующие методы.
Эмиссионный спектральный анализ – физический метод, основанный на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или изучения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждений (электриче ской дуги, высоковольтной искры); этот метод дает возможность определять элементный состав вещества; т.е. судить о том, какие химические элементы входят в состав данного вещества.
Фотометрия пламени , являющаяся разновидностью эмиссионного спектрального анализа, основана на изучении эмиссионных спектров элементов анализируемого вещества,
возникающих под влияние мягких источников возбуждения. В этом методе анализируемый раствор распыляют в пламени. Этот метод дает возможность судить о содержании в анализируемом образце главным образом щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторых других элементов, например, галлия, индия, таллия, свинца, марганца, меди, фосфора.
Абсорбционная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения вещества, являющихся его индивидуальной характеристикой. Различают спектрофотометрический
метод , основанный на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения (как в ультрафиолетовой, так и в видимой и инфракрасной областях спектра) при строго определенной длине волны (монохроматическое излучение), которое соответствует максимуму кривой поглощения данного исследуемого вещества, а также фотоколориметрический метод , основанный на определении спектра поглощения или измерений светопоглощения в видимом участке спектра.
Турбодиметрия основана на измерении интенсивности света, поглощаемого неокрашенной суспензией твердого вещества. В турбодиметрии интенсивность света, поглощенного раствором или прошедшего через него, измеряет также как в фотоколометрии окрашенных растворов.
Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, отраженного или рассеянного окрашенной или неокрашенной суспензией твердого вещества (взвешенного в данной среде осадка).
Люминесцентный, или флуоресцентный, метод анализа основан на измерении интенсивности излучаемого веществами видимого света (флуоресценцией) при облучении их ультрафиолетовыми лучами.
К оптическим методам анализа также относятся рефрактометрический метод, основанный на измерении коэффициента преломления, и поляриметрический, основанный на изу-
чении вращения плоскости поляризации.
Хроматографические методы анализа. По механизму разделения различают несколько видов хроматографических методов анализа.
Адсорбционная жидкостная хроматография основана на избирательной адсорбции (поглощении) отдельных компонентов анализируемой смеси в жидкой среде. Она обусловлена различной адсорбируемостью растворенных компонентов.
Адсорбционная газовая хроматография основана на использовании различия в адсорбируемости газов и паров. В за-
висимости от основного фактора, определяющего разделение, различают следующие виды газовой хроматографии: газо-жидкостную и газо-адсорбционную.
Распределительная хроматография основана на использовании различия в распределении (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами – подвижным и неподвижным растворителями.
Бумажная хроматография - разновидность распределительной хроматографии, в которой носителем для неподвижного растворителя являются полоски или листы фильтровальной бумаги, не содержащей минеральных примесей.
Ионообменная хроматография основана на использовании ионообменных процессов, протекающих между подвижными полями адсорбента и полями электролита, содержащимися в анализируемом растворе.
Масс-спектрометрические методы анализа. Масс-спектрометриические методы анализа основаны на определении отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов посредством разделения истоков ионов, содержащих частицы с разным отношением массы к заряду в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей.
Физико-химический анализ по Н.С. Курнакову. Метод, предложенный Н.С. Куржаковым, позволяет изучать фи-
зические свойства систем в зависимости от их химического состава. Например, для аналитических целей могут быть использованы кривые зависимости температуры плавления от состава свинцово-оловянного сплава.
Этот метод называется физико-химическим анализом. Не следует смешивать понятия “физико-химический метод анали-
за” с понятием “физико-химический анализ”.
Если в процессе нагревания или охлаждения исследуемого вещества в анализируемом объекте не наблюдаются фазовые превращения, связанные с выделением или поглощением
тепла, то кривые нагревания или охлаждения характеризуются плавным ходом. Если же в системе происходят фазовые превращения, то на кривой изменения температур в зависимости от характера этих превращений на протяжении некоторого промежутка времени наблюдаются горизонтальные участки при неизменной температуре или резкие перегибы кривой. Подобная кривая охлаждения дает возможность судить о всех фазовых превращениях, происходящих в исследуемом образце в процессе охлаждения.
Другие методы анализа. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - основан на использовании явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле и успешно применяется для измерения концентрации парамагнитных веществ, исследования окислительно-восстановительных реакций, изучения химической кинетики и механизма химических реакций и т.п.
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на использовании резонансного поглощения электромагнитных волн исследуемым веществом в постоянном магнитном поле, обусловленного ядерным магнетизмом. Метод ЯМР применяется для исследования комплексных соединений, состояния ионов в растворе, для изучения химической кинетики и т.п.
Заключение
Современная химия охватывает большую область человеческих знаний, поскольку является наукой, изучающей вещества и законы их превращения. Химия находится в непрерывном развитии и глубоко раскрывает основные законы, позволяющие определить поведение электронов в атомах и молекулах, разработать методы расчета структур молекул и твердых тел, теории химической кинетики и химического равновесия. Руководствуясь основными законами химической термодинамики, химия позволяет оценить направленность химических процессов и глубину их протекания. Важные сведения дает изучение кристаллического состояния веществ.
Эти вопросы позволят студентам освоить разделы химии, которые не изучались в средней школе или изучались частично.
Знания, приобретенные в данной части курса химии необходимы для изучения специальных разделов (свойства растворов, окислительно-восстановительные реакции, электрохимические процессы, физико-химические свойства веществ)
Базовые темы пособия могут быть полезными в деятельности специалистов любой отрасли техники. Понимание основных законов химии, умение работать с учебной и специальной литературой позволит специалистам находить оптимальные решения стоящих перед ними задач.
Так же представлены разделы химии, имеющие важное значение в практической деятельности специалистов радио- и электротехнического направления. Рассмотрены электрохимические процессы (работа гальванических элементов, электролиз), приведены примеры химических источников тока и технического применения электролиза.
Надежность и долговечность изделий электронной техники зависит от коррозионной устойчивости отдельных деталей приборов, поэтому в пособии рассмотрены основные закономерности коррозионных процессов, дана их классификация, представлены два механизма их протекания: химический и электрохимический, а также приведены способы и метоы защиты от химической и электрохимической коррозии.
На основе сведений, представленных в данном пособии, показаны некоторые физико-химические свойства металлов и полупроводников (электропроводность, магнитные свойства). Дано понятие о химической идентификации веществ на основе качественного и количественного методов анализа.
Знания необходимы при изучении последующих курсов, таких как материаловедение, сопротивление материалов, теоретические основы различных технологических процессов в электронике, электротехнике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике и других направлениях подготовки специалистов.
Научно-технический прогресс не возможен без развития химии, создающей новые вещества с новыми свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.
1. Классификация инструментальных методов анализа по измерительному параметру и способу измерения. Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ
В одном из способов классификации инструментальных (физико-химических) методов в основу анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы и способа его измерения; величина этого параметра является функцией количества вещества. В соответствии с этим все инструментальные методы делятся на пять больших групп:
Электрохимические;
Оптические;
Хроматографические;
Радиометрические;
Масс-спектрометрические.
Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых веществ. К ним относятся следующие методы.
Электрогравиметрический метод - основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, которые выделяются на электродах при прохождении постоянного электрического тока через анализируемый раствор.
Кондуктометрический метод - основан на измерении электрической проводимости растворов, которая изменяется в результате протекающих химических реакций и зависит от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества.
Потенциометрический метод - основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор исследуемого вещества. Потенциал электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при постоянных условиях измерений, которые проводят с помощью приборов потенциометров.
Полярографический метод - основан на использовании явления концентрационной поляризации, возникающей на электроде с малой поверхностью при пропускании электрического тока через анализируемый раствор электролита.
Кулонометрический метод - основан на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества. В основе метода лежит закон Фарадея.
Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств исследуемых соединений. К ним относятся следующие методы.
Эмиссионный спектральный анализ - основан на наблюдении линейчатых спектров, излучаемых парами веществ при их нагревании в пламени газовой горелки, искры или электрической дуге. Метод дает возможность определять элементный состав веществ.
Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света (монохроматического излучения) определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения вещества. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении светопоглощения или определения спектра поглощения в приборах - фотоколориметрах в видимом участке спектра.
Рефрактометрия - основана на измерении коэффициента преломления.
Поляриметрия - основана на измерении вращения плоскости поляризации.
Нефелометрия - основана на использовании явлений отражения или рассеивания света неокрашенными частицами, взвешенными в растворе. Метод дает возможность определять очень малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси.
Турбидиметрия - основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света окрашенными частицами, которые находятся во взвешенном состоянии в растворе. Свет, поглощенный раствором или прошедший через него, измеряют так же, как и при фотоколориметрии окрашенных растворов.
Люминесцентный или флуоресцентный анализ - основан на флуоресценции веществ, которые подвергаются облучению ультрафиолетовым светом. При этом измеряется интенсивность излучаемого или видимого света.
Пламенная фотометрия (фотометрия пламени) - основана на распылении раствора исследуемых веществ в пламени, выделении характерного для анализируемого элемента излучения и измерении его интенсивности. Метод используют для анализа щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.
Хроматографические методы анализа основаны на использовании явлений избирательной адсорбции. Метод применяют в анализе неорганических и органических веществ для разделения, концентрирования, выделения отдельных компонентов из смеси, очистки от примесей.
Радиометрические методы анализа основаны на измерении радиоактивного излучения данного элемента.
Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов, в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах - масс-спектрометрах или масс-спектрографах.
Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ: рентгено-флуоресцентный, хроматография, кулонометрия, эмиссионный, пламенная фотометрия и т.д.
2.
2. 1 Сущность потенциометрического титрования. Требования к реакциям. Примеры реакций окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования и соответствующие им электродные системы. Графические способы опреде ления конечной точки титрования
Потенциометрическое титрование основано на определении эквивалентной точки по изменению потенциала на электродах, опущенных в титруемый раствор. При потенциометрическом титровании используют электроды как неполяризующиеся (без протекания через них тока), так и поляризующиеся (с протеканием через них тока).
В первом случае в процессе титрования определяется концентрация в растворе одного из ионов, для регистрации которого имеется подходящий электрод.
Потенциал Ех на этом индикаторном электроде устанавливается согласно уравнению Нернста. Например, для реакций окисления - восстановления уравнение Нернста выглядит следующим образом:
где Ех - потенциал электрода в данных конкретных условиях; Aок- концентрация окисленной формы металла; Aвосст - концентрация восстановленной формы металла; Е0 - нормальный потенциал; R - универсальная газовая постоянная (8,314 дж/(град*моль)); Т - абсолютная температура; n - разность валентностей окисленной и восстановленной форм ионов металла.
Для образования электрической цепи в титруемый раствор помещают второй так называемый электрод сравнения, например каломельный, потенциал которого в процессе реакции остается постоянным. Потенциометрическое титрование на неполяризующихся электродах помимо упомянутых реакций окисления - восстановления используется также при реакциях нейтрализации. В качестве индикаторных электродов при реакциях окисления-восстановления применяют металлы (Pt, Wo, Mo). При реакциях нейтрализации применяют чаще всего стеклянный электрод, имеющий в широкой области характеристику, аналогичную водородному электроду. Для водородного электрода зависимость потенциала от концентрации ионов водорода выражается следующей зависимостью:
Или при 25°С:
При потенциометрическом титровании часто используют титрование не до определенного потенциала, а до определенной величины рН, например, до нейтральной среды рН=7. Несколько в стороне от общепринятых методов потенциометрического титрования (без протекания тока через электроды), рас смотренных выше, стоят методы потенциометрического титрования при постоянном токе с поляризующимися электродами. Чаще применяют два поляризующихся электрода, но иногда пользуются и одним поляризующимся электродом.
В отличие от потенциометрического титрования с неполяризующимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания (около 45 В) с последовательно включенным относительно большим сопротивлением. Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации электродов. Величина скачка потенциала может быть гораздо больше, чем при титровании при нулевом токе с неполяризующимися электродами.
Требования к реакциям при потенциометрическом титровании - это полнота прохождения реакции; достаточно большая скорость реакции (чтобы результаты не приходилось ждать, и была возможность автоматизации); получение в реакции одного четкого продукта, а не смеси продуктов, которые при различных концентрациях могут получаться.
Примеры реакций и соответствующие им электродные системы:
Окисление -восстановлени е :
Система электродов:
В обоих случаях используется система, которая состоит из платинового электрода и хлорсеребряного.
О саждени е :
Ag+ + Cl- =AgClv.
Система электродов:
К омплексообразовани е :
Система электродов:
Графические способы определения конечной точки титрования. Принцип заключается в визуальном изучении полной кривой титрования. Если начертить зависимость потенциала индикаторного электрода от объема титранта, то на полученной кривой имеется максимальный наклон - т.е. максимальное значение ДE/ДV - который можно принять за точку эквивалентности. Рис. 2.1, показывающий именно такую зависимость, построен по данным табл. 2.1.
Таблица 2.1 Результаты потенциометрического титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра
Рис. 2.1 Кривые титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра: а - обычная кривая титрования, показывающая область вблизи точки эквивалентности; б - дифференциальная кривая титрования (все данные из табл. 2.1)
Метод Грана. Можно построить график ДE/ДV - изменение потенциала на объем порции титранта как функцию объема титранта. Такой график, полученный из результатов титрования, приведенных в табл. 2.1, показан на рис. 2.2.
Рис. 2.2 Кривая Грана, построенная по данным потенциометрического титрования, представленным в табл. 2.1
2.2 Задача : в ычислить потенциал платинового электрода в растворе сульфата железа (II), оттитрованного раствором перманганата калия на 50% и 100,1%; если концентрация ионов FeІ ? , H ? и MnO ?? равны 1 моль/дмі
Потенциал платинового электрода - электрода третьего рода - определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм. В данном растворе имеется пара:
для которой:
Поскольку исходный раствор оттитрован на 50%, то /=50/50 и 1.
Следовательно, E = 0,77 + 0,058 lg1 = 0,77 В.
3. Амперометрическое титрование
3.1 Амперометрическое титрование, его сущность, условия. Типы кривых титрования в зависимости от природы титруемого вещества и титранта на примерах конкретных реакци й
Амперометрическое титрование. Для амперометрической индикации в титровании можно использовать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии. В этом случае метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом. В ходе титрования контролируют ток, обусловленный определяемым веществом, титрантом или продуктом реакции, при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока.
В качестве примера рассмотрим осадительное титрование ионов Рb2+ раствором хромата калия при различных потенциалах рабочего электрода.
Области предельных диффузионных токов окислительно-восстановительных пар Pb2+/Pb и СrО42-/Сr(ОН)3 расположены таким образом, что при потенциале 0 В хромат-ион уже восстанавливается, а ион Рb2+ еще нет (этот процесс происходит лишь при более отрицательных потенциалах).
В зависимости от потенциала рабочего электрода можно получить кривые титрования различной формы.
а) Потенциал равен - 1В (рис. 3.1):
До точки эквивалентности протекающий через ячейку ток является катодным током восстановления ионов Рb2+. При добавлении титранта их концентрация уменьшается, и ток падает. После точки эквивалентности ток обусловлен восстановлением Cr(VI) до Сr(III), вследствие чего по мере добавления титранта катодный ток начинает возрастать. В точке эквивалентности (ф=1) на кривой титрования наблюдается резкий излом (на практике он бывает выражен слабее, чем на рис. 3.1).
б) Потенциал равен 0 В:
При этом потенциале ионы Рb2+ не восстанавливаются. Поэтому до точки эквивалентности наблюдается лишь небольшой постоянный остаточный ток. После точки эквивалентности в системе появляются свободные хромат-ионы, способные к восстановлению. При этом по мере добавления титранта катодный ток возрастает, как и в ходе титрования при - 1В (рис. 3.1).
Рис. 3.1 Кривые амперометрического титрования Рb2+ хромат-ионами при потенциалах рабочего электрода - 1В и 0 В
По сравнению с прямой амперометрией амперометрическое титрование, как и любой титриметрическии метод, характеризуется более высокой точностью. Однако метод амперометрического титрования более трудоемок. Наиболее широко применяются на практике методики амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами.
Биамперометрическое титрование . Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поляризуемых электродов - обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов - 10-500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным.
Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 3.2. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения.
Рис 3.2 Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а ) и необратимой реакции с перенапряжением (б ).
В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы.
а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 3.3, а ):
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-.
До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обусловленный процессом:
Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары І2/І- находятся в одинаковых концентрациях. Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара S4O62-/S2O32- является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается.
б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обратимой пары, например, ионов As(III) бромом (рис. 3.3, б ):
До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система As(V)/As(III) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вr2/Вr-.
в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (рис. 3.3, в ):
Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис. 3.3, а , после точки эквивалентности - как на рис. 3.3, б .
Рис. 3.3 Кривые биамперометрического титрования иода тиосульфатом (a ), As(III) бромом (б ) и ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (в )
3.2 Задача : в электрохимическую ячейку с платиновым микроэлектродом и электродом сравнения поместили 10,00 смі раствора NaCl и оттитровали 0,0500 моль/дмі раствором AgNO 3 объёмом 2,30 смі. Рассчитать содержание NaCl в растворе (%)
В растворе идет реакция:
Ag+ + Cl- =AgClv.
V(AgNO3) = 0,0023 (дм3);
n(AgNO3) = n(NaCl);
n(AgNO3)=c(AgNO3)*V(AgNO3)=0,0500*0,0023=0,000115,
или 1,15*104(моль).
n(NaCl) = 1,15*10-4 (моль);
m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10-4 = 6,73*10-3 г.
Плотность р-ра NaCl примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 10 г, отсюда:
щ(NaCl) = 6,73*10-3/10*100 % = 0,0673 %.
Ответ: 0,0673 %.
4. Хроматографические методы анализа
4.1 Фазы в хроматографических методах анализа, их характеристика. Основы жидкостной хроматографии
Метод жидкостной распределительной хроматографии предложен Мартином и Синджем, которые показали, что высота, эквивалентная теоретической тарелке, соответствующим образом наполненной колонки может достигать 0,002 см. Таким образом, колонка длиной 10 см может содержать порядка 5000 тарелок; высокой эффективности разделения можно ожидать даже от сравнительно коротких колонок.
Стационарная фаза. Наиболее распространенным твердым носителем в распределительной хроматографии служит кремневая кислота или силикагель. Этот материал сильно поглощает воду; таким образом, стационарной фазой является вода. Для некоторых разделений полезно в пленку из воды включить какой-либо буфер или сильную кислоту (или основание). В качестве стационарной фазы на силикагеле нашли также применение полярные растворители, такие, как алифатические спирты, гликоли или нитрометан. К другим носителям относятся диатомиты, крахмал, целлюлоза и толченое стекло; для смачивания этих твердых носителей используют воду и разные органические жидкости.
Подвижная фаза. Подвижной фазой может служить чистый растворитель или смесь растворителей, которые в заметной степени не смешиваются со стационарной фазой. Повысить эффективность разделения иногда можно непрерывным изменением состава смешанного растворителя по мере продвижения элюента (градиентное элюирование). В некоторых случаях разделение улучшается, если элюирование проводят рядом разных растворителей. Подвижную фазу выбирают главным образом эмпирически.
Современные приборы часто снабжены насосом для ускорения потока жидкости через колонку.
Основными параметрами ЖХ, характеризующими поведение вещества в колонке, являются время удерживания компонента смеси и удерживаемый объем. Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) t R . Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания вещества в подвижной t 0 и неподвижной t s фазах:
t R .= t 0 + t s . (4.1)
Значение t 0 фактически равно времени прохождения через колонку адсорбируемого компонента. Значение t R не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания t? R :
t? R = t R - t 0 . (4.2)
Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема V R - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:
V R = t R F, (4.3)
где F - объемная скорость потока подвижной фазы, см3с-1.
Объем для вымывания несорбируемого компонента (мертвый объем) выражается через t 0 : V 0 = t 0 F , и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора.
Исправленный удерживаемый объем V? R соответственно равен:
V? R = V R - V 0 . . (4.4)
При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения t R и V R строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.
Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D . Величина D отношением c s /c 0 , где с т и с 0 - концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами.
Характеристикой удерживания является также коэффициент емкости k" , определяемый как отношение массы вещества в неподвижной фазе к массе вещества в подвижной фазе: k" = m н /m п . Коэффициент емкости показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной. Величину k" вычисляют из экспериментальных данных по формуле:
Важнейшим параметром хроматографического разделения является эффективность хроматографической колонки, количественной мерой которой служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке, и число теоретических тарелок N.
Теоретическая тарелка - это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесия между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания t R компонента в колонке :
Определив N и зная длину колонки L , легко вычислить Н :
Эффективность хроматографической колонки также характеризует симметричность соответствующего пика: чем более симметричен пик, тем более эффективной является колонка. Численно симметричность выражают через коэффициент симметрии K S , который может быть определен по формуле:
где b 0.05 - ширина пика на одной двадцатой высоты пика; А - расстояние между перпендикуляром, опущенным из максимума пика, и передней границей пика на одной двадцатой высоты пика.
Для оценки воспроизводимости хроматографического анализа используют относительное стандартное отклонение (RSD), характеризующее рассеяние результатов в выборочной совокупности:
где n - количество параллельных хроматограмм; х - содержание компонента в пробе, определенное путем расчета площади или высоты соответствующего пика на хроматограмме; - среднее значение содержания компонента, рассчитанное на основании данных параллельных хроматограмм; s 2 - дисперсия полученных результатов.
Результаты хроматографического анализа считаются вероятными, если выполняются условия пригодности хроматографической системы:
Число теоретических тарелок, рассчитанное по соответствующему пику, должно быть не менее требуемого значения;
Коэффициент разделения соответствующих пиков должен быть не менее требуемого значения;
Относительное стандартное отклонение, рассчитанное для высоты или площади соответствующего пика, должно быть не более требуемого значения;
Коэффициент симметрии соответствующего пика должен быть в требуемых пределах.
4.2 За дача : р ассчитать методом внутреннего стандарта содержание анализируемого вещества в пробе (в г и %), если при хроматографировании получены следующие данные: при калибровке: qВ=0,00735, SВ =6,38 смІ, qСТ=0,00869 г, SСТ=8,47 смІ , -при анализе: SВ=9,38 смІ, VВ=47 ммі, qСТ=0,00465 г, SСТ=4,51 смІ
SСТ/SВ = k*(qСТ/ qВ);
k = (SСТ/SВ)/(qСТ/ qВ) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;
qВ = k*qСТ*(SВ/SСТ) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 г.
x, % = k*r*(SВ/SСТ)*100;
r = qСТ/ qВ = 0,00465/0,01086 = 0,4282;
x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.
5. Фотометрическое титрование
5.1 Фотометрическое титрование. Сущность и условия титрования. Кривые титрования. Преимущества фотометрического титрования в сравнении с прямой фотометрией
Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере, одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта.
Рис. 5.1 Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначены символами еs, еp, еt соответственно
Кривые титрования . Кривая фотометрического титрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой - продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции.
На рис. 5.1 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 5.1, кривая а ). При образовании окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис. 5.1, кривая б ). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис. 5.1).
Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)/V, где V - исходный объем раствора, a v - объем добавленного титранта.
Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только изменение оптической плотности.
5.2 Задача : н авеску дихромата калия массой 0,0284 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,00 смі. Оптическая плотность полученного раствора при л max =430 нм равна 0,728 при толщине поглощённого слоя 1 см. вычислить молярную и процентную концентрацию, молярный и удельный коэффициенты поглощения этого раствора
где - оптическая плотность раствора; е - молярный коэффициент поглощения вещества, дм3*моль-1*см-1; с - концентрация поглощающего вещества, моль/дм3; l - толщина поглощающего слоя, см.
где k - удельный коэффициент поглощения вещества, дм3*г-1*см-1.
n(K2Cr2O7) = m(K2Cr2O7)/ M(K2Cr2O7) = 0,0284/294 = 9,67*10-5 (моль);
c(K2Cr2O7) = 9,67*10-5/0,1 = 9,67*10-4(моль/л);
Плотность р-ра K2Cr2O7 примем за 1 г/см3, тогда масса р-ра будет 100 г, отсюда:
щ(NaCl) = 0,0284/100*100 % = 0,0284 %.
е = D/cl =0,728/9,67*10-4*1 = 753 (дм3*моль-1*см-1).
k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56(дм3*г-1*см-1).
6. Описать и объяснить возможность использования инструментальных методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических) для качественного и количественного определения хлорида цинка
Хлорид ZnCl2; M=136,29; бц. триг., расплыв; с=2,9125; tпл=318; tкип=732; С°р=71,33; S°=111,5; ДН°=-415,05; ДG°=-369,4; ДНпл=10,25; ДНисп=119,2; у=53,8320; 53,6400; 52,2700; р=1428; 10506; s=2080; 27210; 36720; 40825; 43830; 45340; 47150; 49560; 54980; 614100; х.р.эф.; р.эт. 10012,5, ац. 43,518; пир. 2,620; н.р.ж. NH3.
Хлорид цинка ZnCl2 наиболее изученный из галогенидов, получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или металлического цинка в соляной кислоте. Безводный хлорид цинка представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из гексагонально-ромбоэдрических кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждении застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. При прокаливании хлорид цинка улетучивается, его пары конденсируются в виде белых игл. Он очень гигроскопичен, но вместе с тем его легко получить безводным. Хлорид цинка кристаллизуется без воды при температуре выше 28°С, а из концентрированных растворов он может быть выделен безводным даже при 10°С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль). В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоциирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка проявляется в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом эфире, глицерине, уксусно-этиловом эфире и других кислородосодержащих растворителях, а также диметилформамиде, пиридине, анилине и других азотосодержащих соединениях основного характера.
Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, отвечающих общим формулам от Me до Me4, однако наиболее распространенными и устойчивыми являются соли, в которых около атома цинка координируются четыре аниона хлора, и состав большинства солей соответствует формуле Me2. Как показало изучение Раман-спектров, в растворах самого хлорида цинка в зависимости от его концентрации могут присутствовать ионы 2+, ZnCl+(ад), 2-, и не обнаружены ионы - или 2-. Известны и смешанные комплексы, с анионами нескольких кислот. Так, потенциометрическим методам было доказано образование сульфатно-хлоридных комплексов цинка в растворах. Были обнаружены смешанные комплексы: 3-, 4, 5-.
Количественно и качественно ZnCl2 можно определить по Zn2+. Количественно и качественно можно его определить фотометрическим методом по спектру поглощения. Например, с такими реагентами как дитизон, мурексид, арсазен и т.д.
Спектральное определение цинка . Очень удобны для обнаружения цинка спектральные методы анализа. Анализ проводится по группе из трех линий: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, из которых первая наиболее интенсивная, или по паре линий: 3302,59 I и 3302,94 I А.
В. Оствальда интересовали инструментальные методы анализа . В частности, он исследовал спектры поглощения различных растворов в видимой области и на 300 разных системах показал, что окраска раствора электролита в условиях полной Диссоциации определяется аддитивным поглощением света его ионами, большее практическое значение имела идея В. Оствальда, высказанная им в письме к С. Аррениусу еще в 1892 г. Речь шла о возможности прямого потенциометрического определения очень низких концентраций ионов металлов по электродвижущей силе подходящего гальванического элемента. Однако методики прямого потенциометрического анализа реальных объектов появились гораздо позже - уже в XX в.
К сожалению, в отечественных учебниках по аналитической химии имя В. Оствальда упоминается обычно лишь в связи с (законом разбавления и теорией индикаторов, другие его теоретические достижения излагаются без ссылок на автора. Но дело не в частностях. Необходимо признать, что именно В. Оствальд и его школа подняли химические методы анализа с эмпирического на более высокий, теоретически обоснованный уровень. Это позволило заранее подбирать оптимальные условия анализа и подходящие реагенты, а также прогнозировать систематические ошибки. Известный российский химик П. И. Вальден писал, что книги В. Оствальда являются настоящим руководством к открытиям по аналитической химии.
Недооценка значимости химико-аналитических (да и других) работ В. Оствальда в нашей стране может быть объяснена двумя относительно случайными обстоятельствами. Во-первых, философские идеи В. Оствальда вызывали ожесточенные споры, в которых его резко критиковали многие известные ученые и общественные деятели. В частности, В. И. Ленин считал Оствальда «очень крупным химиком и очень путаным философом». Отрицательное отношение к философским работам В. Оствальда вольно или невольно переносилось на его творчество в целом. Во-вторых, как один из создателей «физической» теории растворов В.Оствальд резко полемизировал с российскими химиками, преимущественно являвшимися сторонниками «химической» теории растворов (Д. И. Менделеев, Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов и др.). Обе стороны допускали при этом излишне резкие высказывания. Позднее стало ясно, что по существу ни одна из сторон в этом споре не была полностью права, «химическая» и «физическая» теории растворов сблизились в исследованиях гидратации ионов (И. А. Каблуков), а потом и слились, но отголоски старой полемики все же чувствовались на протяжении всего XX в.
После ухода В. Оствальда в отставку (1906) и прекращения им активных исследований в области химии его ученики и последователи развивали теорию титриметрического анализа, причем они нередко советовались со своим учителем. В частности, были определены константы диссоциации множества индикаторов (Э.Зальм, 1907). Крупным достижением оствальдовской школы стало моделирование процесса титрования в виде кривых нейтрализации (Дж. Гильдебрандт, 1913). На этой основе можно было оценивать возможность титрования сильных и слабых электролитов, рассчитывать пределы разбавления и ошибки, связанные с неточным выбором индикаторов. Большое значение имела монография датчанина Нильса Бьеррума «Теория алкалиметрического и ациди-метрического титрования» (1914). В этой книге впервые появилась четкая рекомендация, какие именно кислоты и какие именно основания можно титровать с достаточно высокой точностью и Бьеррум теоретически доказал, что если константа диссоциации менее 10 -10 , титрование невозможно даже в относительно концентрированных растворах.
Наибольшее практическое значение для развития аналитической химии в те годы имело изобретение буферных растворов. В теоретическом отношении очень важным было введение понятия «водородный показатель» (рН). Оба новшества появились в результате использования оствальдовских идей о ионных равновесиях, но первыми использовали их не аналитики, а биохимики. В 1900 г. О. Фернбах и Л. Юбен исследовали активность некоторых ферментов при разной кислотности раствора и пришли к выводу, что относительное постоянство активности фермента при добавлении кислот или щелочей объясняется присутствием в том же растворе смеси моно- и дигидрофосфатов («смесь, подобно буферному диску вагона, ослабляет воздействие кислот и оснований»). Чуть позже венгерский биохимик П. Сили стал специально вводить в исследуемые пробы сыворотки крови буферные растворы с известной и приблизительно постоянной концентрацией водородных ионов. По-видимому, в практике химического анализа ацетатные и аммиачные буферные растворы первым стал применять Б. Фельс (ученик Нернста) в 1904 г.
Исследуя активность ферментов при разной кислотности растворов, датский биохимик Серен Сёренсен в 1909 г. установил, что изменение активности фермента определяется не природой добавляемой кислоты и даже не ее концентрацией, а концентрацией ионов водорода, создаваемой при добавлении кислоты. Расчеты ферментативной активности существенно упрощались, если в качестве аргумента использовали десятичный логарифм концентрации этих ионов, взятый с обратным знаком, т.е. водородный показатель. Правда, С. Сёренсен использовал округленные (целочисленные) значения рН. Несколько позднее были разработаны и достаточно точные методы измерения этого показателя. Они были основаны на применении набора цветных кислотно-основных индикаторов или на потенциометрических измерениях. В развитие обоих методов измерения рН существенный вклад внес молодой в ту пору (1921) голландский химик-аналитик Исаак Мориц Кольтгоф (1894-1997). Позднее (1927) он переехал в США, где в течение многих десятилетий был общепризнанным лидером американских химиков-аналитиков.
В 1926 г. И. М. Кольтгоф выпустил прекрасную монографию «Объемный анализ», которая обобщала теоретические основы титриметрического анализа в целом. Она имела для судьбы этого метода столь же важное значение, как в свое время монография Мора. Впоследствии на базе этой книги И. М. Кольтгоф составил двухтомное руководство по титриметрическому анализу, а затем и учебник по аналитической химии для студентов американских университетов.
В предисловии к монографии И. М. Кольтгоф писал: «То, что я осмеливаюсь в предлагаемой книге сводить воедино научные основы объемного анализа, оправдывается возможностью с помощью теоретических знаний не только улучшать известные методы, но и находить новые. Для этого нужно соответствующую реакцию, а также действие индикатора подробно рассмотреть с точки зрения закона действующих масс. Когда система находится в равновесии, математический разбор сравнительно просто определяет возможность титрования, нахождение оптимальных условий, а также ошибок титрования… Таким образом, новые методы не приходится искать чисто эмпирически, а большей частью их можно уже вывести теоретически». Кроме обобщения и экспериментальной проверки результатов, ранее полученных Дж. Гиллебрандтом, Э. Зальмом, Н. Бьеррумом и другими физикохимиками школы В.Оствальда, к которой идейно принадлежал и сам И. М. Кольтгоф, автор выдвинул немало новых положений, подтверждая их расчетами и экспериментами. Был проведен детальный математический анализ кривых титрования (высота скачка, расчет потенциала в точке эквивалентности, критерии раститровывания смесей и т.п.). Сопоставлены ошибки титрования, вызываемые разными факторами. При этом И. М. Кольтгоф считал, что надежные теоретические прогнозы можно делать лишь для реакций нейтрализации, осаждения и комплексообразования. Невысокая скорость достижения равновесия и ступенчатый характер многих процессов окисления-восстановления должны существенно снижать ценность теоретических прогнозов, относящихся к редоксметрии.
Теоретические основы окислительно-восстановительного титрования начал создавать Р. Петере в 1898 г. Он же проверил в многочисленных экспериментах применимость и правильность знаменитой формулы Нернста (1889), используемой для построения кривых редоксметрического титрования. В той же области успешно работали Ф. Кротоджино (реальные потенциалы, влияние рН) и другие авторы. Работы самого Кольтгофа в области редоксметрии также были связаны с уравнением Нернста, но автор детально рассмотрел кинетические аспекты редокс-процессов, в том числе каталитические эффекты и индуцированные реакции, исследовал факторы, влияющие на потенциал в точке эквивалентности. В других своих работах И. М. Кольтгоф фактически создал теорию потенциометрического и амперометрического титрования Да и сами термины «потенциометрическое титрование и «амперометрическое титрование» были введены в науку именно им. Сопоставляя книгу И. М. Кольтгофа по теории титриметрического анализа с соответствующими разделами сегодняшних учебников по аналитической химии, можно лишь удивляться насколько современными кажутся содержание и стиль книги, написанной 80 лет назад.
Инструментальные методы анализа получили название благодаря применению соответствующих инструментов. По определению IUPAC (Международного Союза чистой и прикладной химии), инструментом называют устройство, которое используют для наблюдения определенного объекта, измерения или для сообщения данных о состоянии вещества. Устройство заменяет действия человека, дополняет или увеличивает его возможности.
В инструментальных методах анализа как инструменты применяют разного типа приборы, предназначенные для проведения основных процедур анализа, измерения физических и физико-химических свойств веществ, а также для регистрации результатов измерения. За счет современных компьютеризированных приборов чувствительность анализа может быть существенным образом повышена. Многие физико-химические свойства специфичны.
Все инструментальные (физические и физико-химические) методы основаны на измерении соответствующих физических величин, которые характеризуют определяемое вещество в анализируемом объекте.
Для каждого инструментального метода используют соответствующий аналитический сигнал. В таблице 1 приведенные примеры аналитических сигналов и соответствующих им методов, которые относятся к двум важнейшим группам - к электрохимическим методам анализа и оптическим методам анализа. К этим же группам относят и некоторые другие методы, не показанные в таблице. Например, к числу оптических методов относят люминесцентный, атомно-абсорбционные и другие спектроскопические методы, нефелометрию, турбидиметрию и поляриметрию.
Кроме электрохимических и оптических методов известны и другие группы методов. Так, например, методы, в которых измеряют радиоактивность, относят к ядерно-физическим методам. Используют также масс-спектрометрические методы, термические методы и др. Эта классификация условна и не является единственно возможной.
Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества Х называют градуировочной функцией. Ее записывают как уравнение вида I = f (C) . В этом уравнении символом C обозначают содержание определяемого вещества Х , которое может быть выражено в разных единицах, например единицах количества вещества (моль), единицах массы (г, кг), единицах молярной концентрации (моль/дм 3). Эти единицы прямо пропорциональны между собой. Величину аналитического сигнала в общем случае обозначают символом I , хотя в отдельных методах используют специфические обозначения (см. табл. 1). В каждом методе градуировочные функции однотипные, но точный вид градуировочной функции для конкретной методики зависит от природы определяемого вещества Х и условий измерения сигнала. Так, во всех вариантах рефрактометрического анализа аналитическим сигналом является показатель преломления светового луча (n), который линейно зависит от содержания вещества Х в исследуемом растворе (I = n = a + k С). Это означает, что при рефрактометрическом определении любого вещества градуировочный график прямолинейный, но не проходит через начало координат (рис. 1). Численные же значения констант а и k зависят от того, какой компонент определяют и в каких условиях (растворитель, температура, длина волны) измеряют показатель преломления.
Таблица 1. Примеры инструментальных методов анализа
|
Электрохимические методы |
Аналитический сигнал |
Вид градуировочной функции |
|
|
Первичный, I |
Вторичный, I* |
||
|
Кондуктометрия |
Электрическое сопротивление, R |
Электрическая проводимость, L |
L = a + k |
|
Потенциометрия |
Э.Д.С. электрохимической каморки, Е |
Потенциал электрода, Е |
Е = a + lg b |
|
Вольтамперометрия |
Сила тока, i |
Предельный диффузный ток, i d |
i d = k |
|
Кулонометрия |
Количество электричества, Q |
||
|
Электрогравиметрия |
Масса продукта электролиза, m |
||
|
Оптические методы |
Аналитический сигнал |
Вид градуировочной функции |
|
|
Первичный, I |
Вторичный, I* |
||
|
Атомно-эмиссионный спектральный анализ |
Фототок, i ; относительное почернение, S |
i = a C b S = a + k lgC |
|
|
Спектрофотометрия |
Оптическая плотность, D |
D = l C |
|
|
Рефрактометрия |
Показатель преломления, n |
n = n - n o |
n = n 0 + kC |
Во многих методах зависимость сигнала от концентрации описывается нелинейными функциями, например, в люминесцентном анализе это показательная функция (I = kC n) , в потенциометрии - логарифмическая функция (Е = Е 0 + k lgС) і т.д. Несмотря на указанные отличия, все градуировочные функции похожи тем, что по мере возрастания величины C (содержание определяемого вещества Х ) величина сигнала изменяется беспрерывно, а каждому значению С отвечает только одно значение I .
Градуировочные функции устанавливают экспериментальным путём, используя стандартные образцы сравнения (эталоны), которые содержат различное точно известное количества определяемого вещества Х. Данные, полученные в результате измерения сигнала для каждого эталона, разрешают представить градуировочную функцию в виде таблицы, графика или алгебраической формулы. Если теперь измерять тем же прибором аналитический сигнал исследуемой пробы при тех же условиях, что и сигнал эталона, то по величине такого сигнала можно будет определить содержание Х в исследуемой пробе с помощью градуировочной функции.
Легко рассчитать результат анализа, если сигнал I прямо пропорционален содержанию определяемого вещества Х. Если же такой пропорциональной зависимости не существует, то непосредственно измеренный (первичный) аналитический сигнал I превращают во вторичный аналитический сигнал I *. Выбирают такой способ преобразования, чтобы вторичный аналитический сигнал I * был прямо пропорционален количеству определяемого вещества Х. Так, например, электрическое сопротивление раствора (R ) определённым образом зависит от концентрации растворённого электролита (С). Сопротивление анализируемого раствора легко измерить, но применять R как аналитический сигнал неудобно потому, что при возрастании С величина R уменьшается, причем нелинейно. Поэтому в кондуктометрическом анализе вторичным сигналом является электропроводность раствора L , которая связана с сопротивлением R следующей формулой:
Электропроводность раствора L пропорционально возрастает по мере роста концентрации растворённого сильного электролита. Кроме того, из всех значений L , полученных для однотипных растворов с разной концентрацией Х , можно отнять одну и ту же величину L 0 - электропроводность раствора, который не содержит Х. «Исправленная» величина электропроводности L * = L - L 0 не просто линейно зависит от концентрации Х , а прямо пропорциональная концентрации электролита в растворе, то есть L * = k C.
Рис. 1.1. Типичные градуировочные графики для некоторых инструментальных методов: 1 - рефрактометрия; 2 - люминесцентный анализ; 3 - потенциометрия
Такой приём называется вычитанием фона. В инструментальных методах его используют очень часто. Многие приборы перед началом измерения настраивают так, чтобы они сразу же показывали исправленный сигнал, прямо пропорциональный С. Шкалу такого прибора можно проградуировать прямо в единицах концентрации. Иногда для обеспечения линейности градуировочных графиков превращают не ординату, а абсциссу. Например, в потенциометрическом анализе откладывают по горизонтальной оси не содержимое Х , а его логарифм. А в некоторых вариантах спектрального анализа проводят двойное преобразование - логарифмируют и сигнал, и концентрацию, а потом строят прямолинейную графическую зависимость lgI от lgС .
В последние годы всё более широкое применение получают инструментальные методы анализа, обладающие многими достоинствами: быстротой анализа, высокой чувствительностью, возможностью одновременного определения нескольких компонентов, сочетание нескольких методов, автоматизации и использования компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило в инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики), и прежде всего химические сенсоры, которые дают информацию о составе среды, в которой они находятся. Сенсоры связаны с системой накопления и автоматической обработки информации. Важнейшие методы инструментального анализа были перечислены в таблице 16.1. Подробное рассмотрение инструментальных методов анализа выходит за пределы данного курса. Это предмет аналитической химии.Остановимся на некоторых методах, основанных на законах и принципах, рассмотренных ранее в данном курсе химии.
Электрохимический метод. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический.
Потенциометрический метод базируется на измерении элекродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста (уравнение 18.3)
Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.
Всё более широкое применение находят ионселективные электроды, на границах раздела фаз, которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионоселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнение Нернста (уравнение 18.3) Наиболее широко известны ионселективные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена
Катионы стекла ( , , ),
индекс р означает раствор.
На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода
Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электородами соединена с прибором рН – метром, предназначенным для измерения рН растворов.
Прмышленность также выпускает ионселективные электроды для определения концентрации Nа ,K ,NH ,Cl (предел определения моль/л) и ионов Са , Mg , NO (предел определения моль/л).
Полярографический метод предложен чешским учёным Я. Гейеровским в 1922г. В этом методе строят кривые напряжение – ток для ячейки, у которой два, обычно ртутных, электрода.Один электрод капающий, второй – неподвижный с большой площадью поверхности. В ячейку заливается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле:
Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом капающего электрода, на котором возникает значительная концентрация поляризация, так как он имеет небольшую площадь поверхности и соответственно высокую плотность тока. Восстановление его ионов протекает в режиме предельного тока которое для капающего электрода имеет выражение:
где К1 и К2 – константы;
D – коэффициент диффузии;
m – масса капли ртути;
t – время образования капли;
c – концентрация анализируемого металла в растворе.
Потенциал ртутного электрода определяется природой разряжающихся ионов и током, зависящим от концентрации ионов:
где потенциал полуволны, определяемый природой ионов;
Предельный ток.
Если в растворе присутствует один разряжающий ион, то полярографическая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких ионов – несколько волн. По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, а по величине предельного тока – их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких ионов в растворе.
Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электоролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.
Хроматографический анализ. Анализ основан на хроматографии, позволяющий разделять двух – и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворённых веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов – хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная,ионообменная, осадительная, распределительная хроматография). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография – на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесёнными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводится в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняется на бумаге или тонком слое абсорбента.
К достоинствам хроматографического метода анализа относится быстрота и надёжность, возможность определения нескольких компонентов смеси или раствора.
Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении оптических свойств вещества и изучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминисцентные и абсорбционные спектральные методы.
Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название эмиссионных спектральных методов анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 ) . Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод даёт возможности определять микро – и ультрамикроколичества вещества, анализировать несколько элементов, причём за короткое время.
Разновидностью эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени – о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора – пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.
Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция), и радиоактивных (радоилюминесценция) лучей называют люминесцентным. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характирезуется очень высокой чувствительностью (до г люминесцирующих примесей)
Методы, основанные на излучении называются абсорбционно-спектральными. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощается или отражается. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.
В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с , выражается уравнением
где I0 и I– интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор;
–коэффициент поглощения света, зависящий от природы растворённого вещества (молярный коэффициент);
– толщина слоя светопоглощающего раствора.
Измерив, изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.
В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.
Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распыливанием раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют атомноабсорбционным (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.
Оптический метод, основанный на отражении света твёрдыми частицами, взвешенными в растворе, называют нефелометрическим. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.
Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризующих высокой чувствительностью, быстротой и надёжностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.
Вопросы для самоконтроля
1. Какие принципы лежат в основе потенциометического и полярографического методов анализа?
2. В чём различие принципов эмиссионного спектрального и абсорбционного спектрального методов анализа?
3. В чём заключается разница в спектрофотометрии и фотоколориметрии?
4. Рассчитайте уменьшение концентрации цианид-ионов в сточных водах после ОН-анионирования, если концентрация ионов ОН – возросла на 34 мг/л.
5. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов кадмия в сточных водах после Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 46 мг/л.
6. Рассчитайте уменьшение концентрации ионов ртути в сточных водах после Na-катионирования, если концентрация ионов натрия возросла на 69 мг/л.
7. Рассчитайте теоретический часовой расход гипохлорита натрия на окисление цианид-иона в сточных водах, содержащих 26 мг/л CN – , если в сутки сбрасывается сточная вода массой 1000 т (пл. 1,02 г/см 3).
8. Вычислите предел обнаружения вещества, если предельная концентрация составляет 10 –7 моль/л, а объем раствора 20 мл.
Общее заключение
Химия, изучающая вещества и законы их превращения, охватывает огромную область человеческих знаний. В настоящем учебнике излагается наиболее общие законы химии и химические процессы, которые либо не изучались, либо частично изучались в школе: квантово-механическая модель атомов и периодический закон элементов Д.И.Менделеева, модели химической связи в молекулах и в твёрдых телах, элементы химической термодинамики, законы химической кинетики, химические процессы в растворах, а также окислительно-восстановительные, электрохимические, ядерно-химические процессы и системы. Рассмотрены свойства металлов и неметаллов, некоторые органические соединения и полимеров, приведены основные понятия химической идентификации. Показано, что многие экологические проблемы обусловлены химическими процессами, вызванными деятельностью человека в различных сферах. Указаны возможности химии по защите окружающей среды.
Химия находится в непрерывном развитии. К особенностям современной химии можно отнести боле глубокое развитие основных законов и развитие теоретических её основ (законов поведения электронов в атомах и молекулах, теории химической связи, разработка методов расчёта структур молекул и твёрдых тел, теорий химической кинетики, растворов и электрохимических процессов и др.). Вместе с тем, пред химией стоят многие нерешенные пока задачи, такие как разработка общей теории растворов, катализа, развитие химии твёрдого тела и др.
Теоретические законы и эксперименты позволяют химикам синтезировать новые химические соединения, которые находят применение в практике, например, соединения благородных газов, соединения, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью, высокой ионной проводимостью (суперионики), фуллерены, полимеры с особыми свойствами, например, полимерные проводники первого и второго рода, соединение включения (клатраты) и слоистые соединения, конструкционная керамика, композиты и т.д.
В значительной мере благодаря успехам химии создаются новые области промышленности, например, получение топлива для атомной энергетики, полупроводниковая техника, производство интегральных и компьютерных схем, средств телекоммуникации, новых источников тока, киро-, плазмохимические и мембранные технологии и др.
Важная роль отводиться химии в решении кардинальных проблем, стоящих перед человечеством, таких как более полная комплексная переработка природного сырья, в том числе, ископаемого топлива, освоение энергии Солнца, использование сырьевых богатств Мирового Океана, борьба с болезнями, повышение плодородия почвы и продуктивности животноводства. Особенно ответственные задачи стоят перед химией в решение экологических проблем, сохранении природной среды. В учебнике приведены некоторые примеры решения этих проблем. Однако краткий курс химии мог включить в себя лишь относительно небольшое число таких примеров. Кроме того, развитие химии приведёт к открытию новых явлений, эффектов и процессов и новых материалов.
Полученные в курсе химии знания необходимы при изучении следующих курсов, таких как сопротивление металлов, материаловедение, основы теплопередачи, теоретические основы различных технологических процессов в электротехнике, электронике, микроэлектронике, радиотехнике, энергетике, авиационной и космической технике, машиностроении и приборостроении, в строительстве и других направлениях подготовки специалистов.
Знания химии полезны в деятельности специалистов в любой отрасли техники. Заранее невозможно предусмотреть все задачи, в решении которых специалистам потребуются химические знания. Однако понимание основных законов химии, умение пользоваться монографической и справочной литературой, непрерывное повышение квалификации позволять специалистам находить оптимальное решения стоящих перед ним задач, в том числе с использованием законов химии, химических процессов и веществ.
Знания химии полезны любому человеку, поскольку он постоянно сталкивается с различными веществами и с различными процессами, так как научно-технический процесс вызывает к жизни всё новые материалы, новые машины, аппараты и приборы, в которых широко используются достижение химии.
Литература
1. Коровин Н. В. Общая химия. – М.:Высшая школа, 2002, 558с.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.; Химия, 1985,704с.
3. .Некрасов Б.В. Учебник по общей химии. – М.; Химия, 1981,560 с.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1998,743 с
5. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000, 592 с.
6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2000, 527 с.
7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. / Под ред. Рабиновича В.А. и Рубиной Х.М. Л.: Химия, 1987, 272 с.
8. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высшая школа, 1997, 387 с.
9. Егоров А. С., Ермакова В. К., Шевченко Р. В., Шлюкер К. Д. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы/2-е., перераб. и доп. – Ростов н/Д: изд-во «Феникс», 2001, 768 с.
10. Васильева З.Г. , Грановская А.А., Макарычева Е.П., Таперова А.А., Фриденберг Е.Э. Лабораторный практикум по общей химии. - М.; Химия, 1969, 304с.
11. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.; Высшая школа, 1980, 228с.
12. Коровин Н.В., Мингулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по химии. / Под ред. Коровина Н.В. М.: Высшая школа, 1998, 256 с.
13. Ефимов А.И., Белорукова Л.И., Васильева И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под ред. Рабиновича В.А. Л.: Химия, 1983, 389 с.
14. Егоров А.С., Шацкая К.П. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы – Ростов на Дону: Феникс, 2001, 768 с.
15. Лидин Р.А. Неорганическая химия в вопросах. М.: Химия, 1991, 256 с.
| Предисловие | |
| Модуль 1. Строение вещества | |
| Введение | |
| 1.1 Наука и научное знание | |
| 1.2 Химия. Место химии в системе естественных наук | |
| 1.3 Цели и задачи дисциплины | |
| 1.4 Структура и методология изучения курса химии | |
| 1.5 Возникновение и развитие химии | |
| 1.6 Значение химии в изучении природы и развитии техники | |
| 1.7 Вопросы для самоконтроля | |
| 2 Основные понятия и законы химии | |
| 2.1 Основные понятия химии | |
| 2.2 Основные стехиометрические законы химии | |
| 2.3 Химические реакции | |
| 2.4 Вопросы для самоконтроля | |
| 3 Строение атома | |
| 3.1 Открытие субатомных частиц. Первые модели строения атома | |
| 3.2 Теория строения атома по Н.Бору | |
| 3.3 Представления о корпускулярно-волновом дуализме электрона | |
| 3.4 Уравнение Э.Шредингера. Квантовые числа | |
| 3.5 Принципы заполнения атомных орбиталей | |
| 3.6 Современные представления о строении атома. Кварковая модель строения атома | |
| 3.7 Вопросы для самоконтроля | |
| 4. Периодическая таблица Д.И. Менделеева. Электронная структура атомов | |
| 4.1 Периодический закон Д.И. Менделеева | |
| 4.2 Структура периодической системы и ее связь с электронной структурой атомов | |
| 4.3 Основные понятия, необходимые для изучения реакционной способности и химической связи | |
| 4.4 Основные закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической таблице Д.И. Менделеева | |
| 4.5 Вопросы для самоконтроля | |
| 5 Химическая связь | |
| 5.1 Понятие химической связи. Основные виды химической связи | |
| 5.2 Метод валентных связей | |
| 5.3 Метод молекулярных орбиталей | |
| 5.4 Вопросы для самоконтроля | |
| 6 Взаимодействие между молекулами. Комплексные соединения | |
| 6.1 Вандерваальсовы силы | |
| 6.2 Водородная связь | |
| 6.3 Комплексные соединения | |
| 6.4 Вопросы для самоконтроля | |
| 7 Агрегатные состояния вещества | |
| 7.1 Химические системы | |
| 7.2 Газообразное состояние вещества | |
| 7.3 Плазма | |
| 7.4 Жидкое состояние вещества | |
| 7.5 Твёрдые вещества | |
| 7.6 Зонная теория кристаллов | |
| 7.7 Вопросы для самоконтроля | |
| Заключение по модулю 1. Строение вещества | |
| Модуль 2 Химическая термодинамика. Растворы | |
| 8 Химическая термодинамика | |
| 8.1 Основные определения | |
| 8.2 Энергетика химических процессов. Первый закон термодинамики | |
| 8.3 Термохимические расчеты | |
| 8.4 Энтропия. Второй закон термодинамики | |
| 8.5 Третий закон термодинамики | |
| 8.6 Критерии самопроизвольного протекания химического процесса. Энергия Гиббса | |
| 8.7 Вопросы для самоконтроля | |
| 9 Химическое равновесие | |
| 9.1 Химическое равновесие | |
| 9.2 Способы смещения равновесия | |
| 9.3 Химическое равновесие в гетерогенных системах | |
| 9.4 Фазовое равновесие | |
| 9.5 Адсорбционное равновесие | |
| 9.6 Вопросы для самоконтроля | |
| 10 Растворы | |
| 10.1 Классификация растворов | |
| 10.2 Общие свойства растворов | |
| 10.3 Химическое равновесие в растворах | |
| 10.4 Термодинамика процессов растворения | |
| 10.5 Теория кислот и оснований | |
| 10.6 Слабые электролиты | |
| 10.7 Растворы сильных электролитов | |
| 10.8 Неэлектролиты | |
| 10.9 Вопросы для самоконтроля | |
| 11 Особенности реакций в растворах электролитов | |
| 11.1 Произведение растворимости | |
| 11.2 Гидролиз солей | |
| 11.3 Ионный обмен | |
| 11.4 Буферные растворы | |
| 11.5 Вопросы для самоконтроля | |
| 12 Дисперсные системы | |
| 12.1 Общие понятия о дисперсных системах | |
| 12.2 Коллоидные растворы | |
| 12.3 Методы получения коллоидных растворов | |
| 12.4 Оптические свойства коллоидных растворов | |
| 12.5 Кинетические свойства коллоидных растворов | |
| 12.6 Электрические свойства коллоидных растворов | |
| 12.7 Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидных систем | |
| 12.8 Коллоидные растворы в природе и технике | |
| 12.9 Вопросы для самоконтроля | |
| Заключение по модулю 2. Химическая термодинамика. Растворы | |
| Модуль 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы | |
| 13 Химическая кинетика | |
| 13.1 Скорость химической реакции | |
| 13.2 Влияние природы реагирующих веществ на скорость химических реакций | |
| 13.3 Зависимость скорости химической реакции от концентрации | |
| 13.4 Зависимость скорости реакции от температуры | |
| 13.5 Зависимость скорости гетерогенных химических реакций от поверхности соприкосновения реагирующих веществ | |
| 13.6 Влияние катализатора на скорость химических реакций | |
| 13.7 Механизмы химических реакций | |
| 13.8 Вопросы для самоконтроля | |
| 14 Окислительно-восстановительные процессы | |
| 14.1 Классификация химических реакций | |
| 14.2 Определение степени окисления элементов в соединениях | |
| 14.3 Окислительно-восстановительные свойства элементов | |
| и их соединений | |
| 14.4 Подбор коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях | |
| 14.5 Зависимость реакций окисления-восстановления от среды | |
| 14.6 Направление протекания окислительно-восстановительных процессов | |
| 14.7 Гальванический элемент Даниеля-Якоби | |
| 14.8 Стандартный водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы | |
| 14.9 Уравнение Нернста | |
| 14.10 Электролиз | |
| 14.11 Вопросы для самоконтроля | |
| 15 Коррозия и защита металлов | |
| 15.1 Определение и классификация коррозионных процессов | |
| 15.2 Химическая коррозия | |
| 15.3 Электрохимическая коррозия | |
| 15.4 Защита металлов от коррозии | |
| 15.5 Вопросы для самоконтроля | |
| Заключение по модулю 3. Химическая кинетика. Окислительно-восстановительные процессы | |
| Модуль 4 Избранные вопросы химии | |
| 16 Металлы | |
| 16.1 Простые вещества и соединения | |
| 16.2 Физические и химические свойства металлов | |
| 16.3 Получение металлов | |
| 16.4 Металлические сплавы и композиты | |
| 16.5 Химия s-металлов | |
| 16.6 Химия некоторых p-металлов | |
| 16.7 Основные закономерности химии d-элементов | |
| 16.8 Вопросы для самоконтроля | |
| 17 Элементы органической химии. Полимеры | |
| 17.1 Особенности, теория химического строения и классификация органических соединений | |
| 17.2 Органические полимерные материалы | |
| 17.3 Вопросы для самоконтроля | |
| 18 Химическая идентификация и анализ вещества | |
| 18.1 Химическая идентификация вещества | |
| 18.2 Количественный анализ. Химические методы анализа | |
| 18.3 Инструментальные методы анализа | |
| 18.4 Вопросы для самоконтроля | |
| Общее заключение | |
| Литература | |
| Содержание |