1.10 Технологии изготовления электросхем настоящего и будущего
Над созданием разнообразных "пластиковых" электронных устройств в настоящее время работает немало компаний и исследовательских лабораторий. Правда, предлагаемые на сегодняшний день решения в большинстве своем, предполагают некий сплав новых и традиционных технологий. Например, одним из самых распространенных подходов является нанесение полупроводниковых материалов на пластиковую подложку. Однако на самом деле существует и другой вариант -использование пластичных материалов с проводящими свойствами, а точнее, - проводящих полимеров.
Первые, самые важные результаты в данной области, по сути
ставшие отправной точкой для всех дальнейших исследований, были
получены Хидеки Ширакавой (Hideki Shirakawa) из Университета г.
Цукуба (Япония), Аланом Хигером (Alan J. Heeger) из
Калифорнийского университета и Аланом Макдармидом (Alan G.
MacDiarmid) из Университета Пенсильвании. Первое сообщение о них
появилось в 1977 г. в "Journal of Chemical Society"
Сущность
Основой для токопроводящих полимеров служат высокомолекулярные вещества с молекулами, в которых имеются чередующиеся двойные связи. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси. После их ввода появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.
Электролюминесцентные полимеры
Одним из важных шагов в развитии полупроводниковых полимеров стало получение в самом начале 90-х годов электролюминесцентных полимеров. Они также являются проводящими, а излучение в них происходит за счет рекомбинации зарядов и дырок. К настоящему времени такие полимеры уже находят широкое применение в электронной индустрии: именно на их основе строятся дисплеи на органических светодиодах (OLED - Organic Light-Emitting Display), рассматриваемые многими специалистами как очень серьезный конкурент ЖК-дисплеям на рынке карманных устройств.
Практическое применение
Полимерные проводники и полупроводники
считаются сейчас основой органо-электроники 21-го века. Конечно,
вещества на основе органических углеродных молекул хуже проводят
электричество чем, скажем, медь, и несколько хуже кремния в
качестве основы микрочипов. Но они легко принимают любую
необходимую форму, более легки и дешевы. К тому же, изменяя
химический состав, можно варьировать свойства этих веществ в
гораздо более широких пределах, чем неорганических. Растворенные
полимеры можно заправлять в обычные струйные принтеры и напылять
различные электронные устройства прямо на бумагу или другую
гибкую основу. Например, напыляя полимерные светодиоды, можно
делать видеодисплеи мобильных телефонов и других карманных
устройств. Существует еще масса идей и разработок в области
практического
применения проводящих полимеров. В ближайшие годы, по прогнозам
специалистов, эти технологии прочно войдут в нашу жизнь.
Над созданием разнообразных "пластиковых" электронных устройств в
настоящее время работают немало компаний и исследовательских лабораторий. Об этом
компьютерная пресса, в том числе и наш еженедельник, писала уже не раз. Правда,
предлагаемые на сегодняшний день решения в большинстве своем предполагают некий
сплав новых и традиционных технологий. Например, одним из самых распространенных
подходов является нанесение полупроводниковых материалов на пластиковую подложку.
Однако на самом деле потенциально существует и другой вариант — использование
пластичных материаловс проводящими свойствами, а точнее, — проводящих полимеров.
Первые, самые важные результаты в данной области, по сути ставшие отправной точкой
для всех дальнейших исследований, были получены Хидеки Ширакавой (Hideki Shirakawa)
из Университета г. Цукуба (Япония), Аланом Хигером (Alan J. Heeger) из Калифорнийского
университета и Аланом Макдармидом (Alan G. MacDiarmid) из Университета Пенсильвании.
Причем, согласно легенде, открыты проводящие полимеры случайно: при проведении
реакции синтеза просто-напросто ошибся один из студентов Ширакавы. Ну а первое
сообщение о них появилось в 1977 г. в "Journal of Chemical Society".
Что же представляют собой проводящие полимеры? Если коротко, то основой для них служат высокомолекулярные вещества с молекулами, в которых имеются чередующиеся двойные связи. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроны в них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси; после их ввода появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи.
Проводящие полимеры, полученные Хидеки Ширакавой на основе полиацетилена, имели удельную проводимость порядка 0,001—0,01 См/м, что приблизительно соответствует полупроводникам. В дальнейшем были синтезированы материалы с уровнем удельной проводимости 10000 См/м, которые уже можно условно назвать "плохими" проводниками.
Одним из следующих важных шагов в данном направлении стало получение в самом начале
90-х годов электролюминесцентных полимеров. Они также являются проводящими, а
излучение в них происходит за счет рекомбинации зарядов и дырок. К настоящему
времени такие полимеры уже находят широкое применение в электронной индустрии:
именно на их основе строятся дисплеи на органических светодиодах (OLED — Organic
Light-Emitting Display), рассматриваемые многими специалистами как очень серьезный
конкурент ЖК-дисплеям на рынке карманных устройств. В числе компаний, ведущих
разработки в данной области, — британская Cambridge Display Technology (www.cdtltd.co.uk
),
немецкая Covion Organic Semiconductors (www.covion.com
),
голландская Philips (www.research.philips.com
),
а также UNIAX (www.uniax.com
),
основанная в 1990 г. Аланом Хигером и проданная им в прошлом году концерну DuPont.
Что касается использования проводящих полимеров в микроэлектронных устройствах вместо традиционных полупроводниковых материалов, то тут особых сдвигов пока не наблюдается главным образом потому, что они еще не способны обеспечить достаточную производительность. (Хотя благодаря своей дешевизне и механическим свойствам такие материалы уже нашли достаточно широкое применение; один из простейших примеров — весьма распространенные несколько лет назад защитные фильтры для экранов мониторов.) Тем не менее немало специалистов по-прежнему предполагают, что когда-нибудь полимеры станут базовыми компонентами микроэлектроники и будут использоваться, скажем, в качестве соединений между вычислительными элементами, построенными из молекулярных массивов, что позволит на несколько порядков повысить степень интеграции и уровень быстродействия микросхем. Правда, для достижения подобного прогресса потребуется не один десяток лет.
Ну а в завершение хотелось бы сказать еще о факте, который, собственно, послужил
одним из толчков к написанию этой небольшой статьи: в 2000 г. ученые, открывшие
проводящие полимеры, — Ширакава, Хигер и Макдармид — стали лауреатами Нобелевской
премии по химии.
Полярные полимеры характеризуются наличием в их структуре постоянных диполей. Если конформация полимера жестко закреплена, результирующий момент молекулы будет определяться тем, складываются или вычитаются моменты отдельных сегментов. В общем случае полимерные молекулы не находятся в одной фиксированной конформации и экспериментальная величина - среднеквадратичный дипольный момент - является усреднением по многим различным конформациям.
У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется не только электронной, но также резонансной и релаксационной поляризацией. Характерное время установления резонансной поляризации зависит от температуры и составляет 10-13 -10-12 с. Время установления релаксационной поляризации зависит от температуры и изменяется на много порядков. Поэтому диэлектрическая проницаемость полярных полимеров уменьшается с частотой и сложным образом зависит от температуры.
Для полярных полимеров, обладающих более высокой диэлектрической проницаемостью, чем неполярные, молярная поляризация с ростом температуры уменьшается. Соотношение (1.5) в этом случае преобразуется к виду
где - составляющие тензора деформационной поляризуемости молекулы,- ее постоянный (результирующий) дипольный момент молекулы,- постоянная Больцмана,- температура. Уравнение (1.6) часто называют уравнением Дебая для молярной поляризации.
Дипольные моменты атомных групп существенным образом зависят от типа их химической связи с молекулой, в которую они входят. Необходимость учета сильного локального взаимодействия между молекулой и ее окружением и, как следствие этого, локального
упорядочения, было учтено введение коэффициента корреляции , определяемого как:
где - число ближайших молекул в системе, γ - угол между молекулой в точке отсчета и ее ближайшим соседом. При учете коэффициента корреляции и некоторых других улучшений, осуществленных Фрелихом, конечным результатом явилось следующее уравнение (называемое уравнением Фрелиха), которое связывает макроскопическую диэлектрическую проницаемость с дипольным моментом молекулы:
где показатель преломления света в данном диэлектрике.
Во всех полярных полимерах различают два типа релаксационных потерь: дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. Первый тип обусловлен движением крупномасштабных сегментов макромолекул, которые можно представить как изгибные колебания основной молекулярной цепи. Второй тип потерь связан с вращением малых полярных групп, содержащихся в боковых ветвях макромолекулы. Несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (β, γ, δ) наблюдаются тогда, когда у полимера есть полярные группы, обладаю различной подвижностью. Отметим, что некоторая подвижность полярных групп сохраняется вплоть до гелиевых температур.
С увеличением полярности полимера возрастают диэлектрические потери, вызванные электрической проводимостью. Они наблюдаются при высоких температурах на низких частотах и экспоненциально увеличиваются с повышением температуры.
сти между проводниками и компонентами схемы в различных электронных чипах, позволяя увеличить их быстродействие.
Полиимиды рассматриваются в современной микроэлектронике как одни из наиболее перспективных изоляционных материалов. Эти полимеры обладают хорошими термическими, механическими и электрическими свойствами, которые можно еще улучшить, если уменьшить их диэлектрическую проницаемость. Один из самых простых ароматических полиимидов имеет следующую структурную формулу:
С целью уменьшения диэлектрической проницаемости полиимида было предложено заменить часть атомов водорода на атомы фтора, поскольку поляризуемость связей C – F меньше, чем связей C – H. Связь C – F очень полярна, что, тем не менее, не сказывается на диэлектрической проницаемости на высоких частотах, но может привести к ее возрастанию на низкой частоте. Однако полиимиды обычно используются при температурах ниже температуры стеклования, поэтому ориентационная поляризация затруднена и не вносит заметного вклада в рабочем диапазоне частот. Более того, использование симметричного замещения помогает избежать появления результирующего дипольного момента:
Использование фторированных полиимидов позволяет снизить диэлектрическую проницаемость от 3,4 до 2,8.
Другим способом, позволяющим снизить диэлектрическую проницаемость, является увеличение доли свободного объема1 в полимерном материале. Увеличение свободного объема приводит к снижению числа поляризующихся групп в единице объема, снижая тем самым диэлектрическую проницаемость полимера. Оценки показывают, что данный способ позволяет уменьшить значение диэлектрической проницаемости на несколько десятков процентов относительно первоначального значения.
В целом, рассматривая оба способа, можно сделать вывод о том, что при создании молекулярных структур с низкой диэлектрической проницаемостью регулирование свободного объема столь же важно, как и выбор функциональных групп с малой поляризуемостью.
Наряду с созданием полимерных диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью в последние годы стала актуальной и другая задача - создание тонкопленочных полимерных диэлектрических материалов со сверхвысоким значением диэлектрической проницаемости. Их предполагается использовать в качестве подзатворных диэлектрических слоев в органических полевых транзисторах (ОПТ). К подзатворным диэлектрикам ОПТ предъявляется ряд специфических требований. Эти слои должны обладать высокой диэлектрической проницаемостью, низкой проводимостью и потерями, а толщина их не должна превышать нескольких сотен нанометров. В настоящее время при изготовлении ОПТ в качестве подзатворных диэлектрических слоев широко используются тонкие слои неорганических окислов, таких как SiO2 , Ta2 O5 , Al2 O3 и ряда других. Диэлектрическая проницаемость этих окислов составляет примерно 6 – 30 при толщине слоя от 5 до 500 нм.
1 Свободный объем в полимере - это объем, дополнительный к занимаемому атомами, исходя из их вандерваальсового радиуса, объему.
Задача перехода от неорганических оксидных к полимерным диэлектрическим слоям связана с необходимостью упрощения технологии изготовления ОПТ, поскольку реализация «принтерной»1 технологии изготовления ОПТ с оксидными диэлектриками затруднительна.
Полярные полимерные диэлектрики следует рассматривать как перспективные материалы, которые можно использовать для этих целей. Особый интерес представляют полимерные диэлектрики, в молекулах которых присутствуют полярные группы с большим значением дипольного момента. Типичным представителем этого класса полимерных диэлектриков является циановый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС). Структурная формула мономерного звена ЦЭПС имеет вид
ЦЭПС характеризуется одним из наиболее высоких значений диэлектрической проницаемости среди известных полимерных материалов. Значение ε этого полимера на частоте порядка 103 Гц равно
15, а tgδ не превышает 0,1 – 0,15.
Столь значительная диэлектрическая проницаемость ЦЭПС обусловлена присутствием сильно полярных нитрильных (C N), кар-
бонильных (C=O) и гидроксильных (OH) групп, способных к ориентации под действием внешнего электрического поля (рис. 1.12). При благоприятной ориентации этих групп, обеспечивается максимальное значение дипольного момента равное 5,13 Д, но в среднем суммарный
1 «Принтерная» технология изготовления ОПТ основана на методе струйной печати, а также полиграфическом методе микроконтактной печати и печати термопереносом.
дипольный момент мономерного звена (с учетом коэффициента корреляции g = 0,84) составляет 3,63 Д.
Рис. 1.12. Значительный дипольный момент мономерного звена ЦЭПС возникает в результате ориентации полярных групп
Полимерные диэлектрики широко применяемые в различных электронных устройствах. В органической электронике они чаще всего используются в виде тонких пленок, поэтому даже при относительно невысоких рабочих напряжениях, напряженность электрического поля в них достигает значительных величин. Действительно, в пленке толщиной 100 нм при воздействии на нее напряжения 10 В средняя напряженность поля уже составляет 106 В/с, но в локальных областях полимера, например, на границе аморфной или кристаллической областей или на интерфейсе электрод-полимер, может существенно превосходить это значение. Таким образом, проблемы связанные с электрической прочностью тонких полимерных пленок и их работоспособностью в сильном электрическом поле приобретают первостепенное значение.
К настоящему времени установлено, что электрическое разрушение пленок не является критическим событием, происходящим при достижении определенной напряженности поля. Время их жизни в электрическом поле (долговечность) экспоненциально уменьшается при увеличении его напряженности. Электрическое разрушение по-
лимерных пленок можно рассматривать как процесс, состоящий из двух последовательных этапов. На первом (подготовительном) этапе происходит инициируемое электрическим полем накопление повреждений макромолекул. Длительность этого этапа определяет долговечность образца пленки в электрическом поле (время от момента приложения напряжения к полимеру до пробоя). На втором (завершающем) этапе полимерный диэлектрик теряет способность сопротивляться протеканию тока высокой плотности, наблюдается резкое его возрастание, т. е. происходит электрический пробой.
Электрическая прочность пленок многих полимеров изучалась на постоянном, переменном и импульсном напряжении. Проведенные исследования показывают, что пробой тонких пленов полимеров раз-
личных типов происходит в полях с напряженностью (2–6) 108 В/м.
Эта величина практически не отличается от напряженности полей, в которых в условиях ограничения частичных разрядов пробиваются более толстые пленки полимеров.
Важными факторами, во многом определяющими подходы, используемые при рассмотрении механизма электрического пробоя тонкопленочных полимерных структур, являются зависимость их электрической долговечности от напряженности поля и влияние скорости подъема напряжения и материала электродов на величину пробивной напряженности.
Наблюдаемое влияние напряженности электрического поля на долговечность и скорости подъема напряжения на пробивную напряженность, представляется весьма важным фактом, поскольку его можно рассматривать как указание на то, что электрическое разрушение тонких полимерных пленок действительно является следствием постепенного накопления повреждений (изменений), завершающегося пробоем. В ходе этого процесса создаются условия, при которых в определенный момент времени под воздействием сильного электрического поля полимерный диэлектрик теряет свои «диэлектрические
свойства» и оказывается способным пропускать значительные токи, приводящие к его разрушению (пробою) вследствие выделения тепла.
Деградация полимерного материала в электрическом поле протекает вследствие разрыва химических связей в молекулах полимеров, выделения энергии при рекомбинации зарядов и тепловыделения при протекании тока высокой плотности.
1.6. ПОЛИМЕРЫ С СОБСТВЕННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
Основное различие между полимерными диэлектриками и полимерами, обладающими собственной электронной проводимостью, заключается в том, что первые не содержат сопряженных химических связей, которые есть во вторых.
Среди многообразия проводящих полимеров, в соответствие с классификацией, предложенной А. В. Ванниковым, исходя из особенностей транспорта носителей заряда, условно можно выделить следующие группы.
1. Проводимость определяется транспортом носителей заряда по полимерным полисопряженным цепям. Типичными представителями этой группы полимеров являются ориентированный полиацетилен, политиофен, полипиррол.
2. Носители заряда движутся по полимерным полисопряженным цепям, но суммарный транспорт определяется прыжками носителей заряда между полимерными цепями. В эту большую группу входят многочисленные производные полифениленвинилена, полиметилфенилсилилен и другие. Здесь следует отметить, что межмолекулярный перенос заряда сильно затрудняет транспорт, поэтому подвижность носителей заряда в таких полимерах существенно ниже, чем внутримолекулярная подвижность.
3. Локализованные транспортные центры расположены в основной цепи полимера, не имеющей полисопряжения, например полиимид, содержащий в основной цепи трифениламинные или антраценовые транспортные группы.
4. Локализованные транспортные центры являются боковыми заместителями основной цепи полимера. Сюда относятся поливинилкарбазол, полиэпоксипропилкарбазол, поливинилантрацен и т. д.
5. Последняя, самая обширная группа включает полимеры, допированные активными низкомолекулярными соединениями. В таких соединениях именно полимерная матрица, как правило, определяет физико-механические и спектральные свойства системы.
Механизм проводимости полимеров, относящихся ко 2–5 группам, является прыжковым и связан с переносом носителей заряда по транспортным центрам. По своей природе и наблюдаемым закономерностям он подобен прыжковому механизму подвижности. В зависимости от природы полимера подвижность в них может быть электронной или дырочной.
Дырочный транспорт осуществляется по транспортным центрам, имеющим минимальный потенциал ионизации. Обычно это ароматические аминные группы или соединения. Транспорт дырки связан с прыжком электрона с высшей заполненной молекулярной орбитали (уровня НОМО) нейтрального транспортного центра, на молекулярную орбиталь соседнего положительно заряженного транспортного центра.
Транспорт электронов происходит по транспортным центрам, характеризующимся максимальным сродством к электрону. Чаще всего, в качестве таких центров выступают кислородосодержащие группы. Электрон с молекулярной орбитали отрицательно заряженного центра переходит на низшую свободную орбиталь (уровень LUMO) соседнего нейтрального транспортного центра.
Проводимость,
Структурная формула Название
полиацетилен 10 4
полифенилен 10 3
полипиррол 10 3
политиофен 10 3
полианилин 10 2
Рис. 1.13. Структурные формулы проводящих полимеров
Электропроводность полимеров, относящихся к первой группе, определяется электропроводностью полимерных цепей. Эти полимеры относятся к полимерам с высокой темновой проводимостью. Структурные формулы и удельная проводимость некоторых из них представлены на рис. 1.13.
-/a 0 /a
Рис. 1.14. График зависимости энергии от волнового вектора электрона в моноатомной линейной цепочке (а ) и плотность состоянийg (E )
для этой цепочки (б ). Состояния, занятые электронами приT = 0, заштрихованы
Данная статья посвящена не композиционным проводящим полимерам, в которых высокая электропроводность достигается за счет свойств наполнителя, а именно проводящим полимерам с собственной электропроводностью.
Сообщение о достижении металлического уровня проводимости при допировании пленок полиацетилена (ПАц), опубликованное Shirakawa et al . (1977) вызвало огромный интерес к исследованию проводящих полимеров, продолжающийся и сейчас. Хотя это был не первый пример проводящего полимера, увеличение электропроводности более чем в 10 7 раз при допировании транс-ПАц пентафторидом мышьяка или иода оказалось резким и значительным (рис. 1). Это открытие вызвало всплеск интереса к проводящим сопряженным полимерам в связи с перспективами увеличения их электропроводности.
Рис. 1. Увеличение электропроводности транс-ПАц при допировании пентафторидом мышьяка.
В 1960-х годах были исследованы другие представители класса проводящих полимеров полианилин и полипиррол и установлено, что их электропроводность составляет 330 Ом -1 × м -1 и 754 Ом -1 × м -1 , соответственно.
Теория электропроводности проводящих полимеров.
После открытия металлических свойств ПАц большинство теоретических работ выполнялось на примере этого проводящего полимера. В первых работах Longuet - Higgins и Salem (1959) и ряде других использовалась модель Хюккеля, и было показано, что цепь ПАц в основном состоянии имеет структуру с чередованием связей (рис. 1, б), а не структуру с равными длинами С-С-связей (рис. 1, а).
Рис. 2. Химическая структура транс-полиацетилена с равными длинами связей (а) и чередованием связей (б).
В 1979 г. была предложена хюккелевская модель сильной связи, послужившая основой для анализа молекулярной и электронной структуры ПАц и в настоящее время обычно именуемая моделью SSH .
Существуют две возможные фазы чередования связей, чтоозначает существование для основного состояния полимера двух альтернативных структур, I и II на рис. 3, энергии которых вырождены. Эти структуры характеризуются параметром чередования связей, принимающим значения ±1. Заметим, что значение параметра чередования связей, равное нулю, отвечает структуре с равными длинами связей. В случае, если два участка цели имеют противоположные значения параметра чередования связей, в месте, где этот параметр меняет знак, возникает дефект, как показано на рис. 3, и там же оказывается неспаренный π -электрон, не входящий в двойную связь ни в одном из участков цепи.
Рис. 3. Два возможных типа чередования связей в ПАц и образование солитона.
Полимерная цепь в целом электрически нейтральна, однако электрон в месте стыка (кинка) имеет неспаренный спин. π -Электроны двойных связей имеют спаренные спины, поэтому идеальная полимерная цепь диамагнитна, в то время как цепь с кинком слабо парамагнитна. Поскольку энергия цепи по обе стороны кинка одинакова, он может передвигаться вдоль цепи, и полная энергия при этом не меняется, т.е. неспаренный электрон является подвижным объектом, способным свободно двигаться вдоль цепи. По аналогии с одиночными (solitary ) волнами в воде подобное образование получило название солитон.
При нечетном числе углеродных связей в кольце должен возникать солитон, так как первая и последняя связи должны быть обе одинарные или двойные. Если же в кольце число связей четно, граничные условия удовлетворяются и солитон не возникает. Однако в кольце с четным числом связей могут возникать два солитона противоположного знака, солитон и антисолитон, когда нарушение чередования связей, образовавшее антисолитон, компенсирует нарушение чередования связей, приведшее к образованию солитона. Данные рассуждения применимы и к цепи конечной длины, в которой концевые группы фиксируют фазу чередования связей. Таким образом, основное состояние цепи конечной длины, на концах которой фазы чередования связей противоположны, должно содержать солитон, в противном случае солитон не образуется.
При допировании полиацетилена сильными акцепторами или донорами электронов образование заряженных солитонных состояний требует меньшей энергии, что приводит к увеличению электропроводности полимера.
Электрические свойства проводящих полимеров.
Для получения проводящих полимеров могут использоваться методы синтеза полиприсоединением и поликонденсацией.
Приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ширина запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости в проводящих полимерах составляет несколько электронвольт, что сравнимо с шириной зоны в кремнии и германии. При этом ширина запрещенной зоны намного больше, чем энергия теплового движения при комнатной температуре (~ 0.025 эВ) поэтому число термовозбужденных носителей заряда при этих условиях очень мало. Соответственно мала и собственная проводимость чистых проводящих сопряженных полимеров. Такая же картина имеет место и для кремния и германия, для которых необходимо вводить небольшие количества акцепторов или доноров (легирующих добавок или допантов), чтобы примесная проводимость достигла уровня, необходимого для практического применения. Однако электропроводность свежеприготовленных проводящих полимеров часто оказывается выше уровня собственной проводимости, что является результатом случайного допирования полимера остатками катализатора, окислительными или восстановительными примесями, попавшими в него в ходе синтеза или при последующих манипуляциях. Наиболее часто встречающаяся примесь - это кислород. Влияние случайного допирования может быть нейтрализовано химической обработкой, поскольку в большинстве случаев случайное допирование вызвано окислительными примесями, в результате чего получается полупроводник р-типа; обработка восстановителями приводит к снижению электропроводности.
Максимальная электропроводность наблюдается в чистых ориентированных полимерах с большой молекулярной массой. Наибольшие полученные значения составляют ~10 7 Ом -1 м -1 для ПАц (Tsukamoto , 1992) и 2 × 10 5 Ом -1 м -1 для полианилина (Pomfret et al ., 1998). Электропроводность на единицу массы близка к величинам, характерным для нормальных металлов, или превышает их, так как меньшая плотность полимеров компенсирует более низкую электропроводность. Работа выхода металлических полимеров близка к значениям для нормальных металлов, например, для полианилина она составляет 4,8 эВ, а для ПЭДОТ - ~5 эВ, что является промежуточным значением между значениями для золота и алюминия.
Литература:
Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. Пер. с англ. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.
Электропроводимость полимеров
Отличительным свойством синтетических полимеров до недавнего времени считалось их нулевая электропроводность. Все привычные типы пластмасс являются хорошими диэлектри - ками благодаря прочным ковалентным связям, образующим макромолекулярные соединения.
Однако эпохальное достижение трех нобелевских лауреатов 2000 года - Алана МакДайармида (США), Алана Хигеру (США) и Хидеки Ширакаве (Японии) - круто изменило общепринятую точку зрения. Этим ученым впервые удалось превратить пластмассу в электрический проводник.
Как это часто бывает в истории науки, открытию помогла случайность. Студент Ширакавы как - то по ошибке добавил слишком много катализатора, в результате чего бесцветный пластик вдруг стал отражать свет подобно серебру, и это навело на мысль о том, что он перестал быть изолятором. Дальнейшие исследования привели к открытию полимера с проводимостью,в десят - ки миллионов раз превосходящей обычный пластик. Это открывает путь к новой электронике ХХI века, основанной на органических материалах. Ведь органические материалы легче и гибче традиционного кремния, им проще придать нужную форму, в том числе и трехмерную.
Что же представляют собой проводящие полимеры? Если коротко, то основой для них служат вещества с молекулами, в которых имеются чередующиеся двойные углеродные связи. В чистом виде они не являются проводниками, поскольку электроны в них локализованы в силу их участия в образовании ковалентных химических связей. Для освобождения электронов применяются различные примеси, после их ввода появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдоль молекулярной цепи. Распространенным примером проводящего полимера является полианилин. На проводящих полимерах основана молекулярная электроника. Например, ученые из Аризонского университета создали ограничитель напряжения из семи анилиновых фрагментов. Разрабатываются молекулярные транзисторы, конденсаторы, диоды.
Американская компания Superconnect разработала материал, который в будущем поможет ускорить передачу данных в Интернете в сто раз! Это особый полимер, склеенный с набором фуллеренов, позволяющий управлять потоками света при помощи других потоков (т.е. чисто фотонный транзистор).
Рис 109. Сочетание фуллеренов и
полимерных цепей _ ключ к
сверхбыстрым оптическим
переключателям
Это - первый шаг на пути создания полностью оптических маршрутизаторов в Интернете. Сейчас для управления потоками данных (которые между крупными узлами передаются по оптоволокну),их преобразовывают из оптических импульсов в электронные. Чипы определяют направление передачи и переключают канал, после чего поток битов в виде электронов снова переводят в световые импульсы и отправляют к месту назначения. Такие двойные преобразо - вания - одно из узких мест, снижающих общую пропускную способность Интернета. Заменив обычные маршрутизаторы, сочетающие оптические и электронные компоненты,на полностью оптические, можно будет повысить скорость передачи данных в сто раз.
Дешевизна производства полимеров открывает перед органической электроникой новые области применения. Например, такие полимеры позволят печатать любую ИС на простых компьютерных принтерах, используя особый химический раствор вместо чернил. Это - колос - сальное технологическое и экономическое преимущество, ведь принтер прост в обращении и
стоит копейки по сравнению с традиционным дорогостоящим оборудованием для изготовления интегральных микросхем.
На принтерах, например, в ближайшее время сотрудники британской компании Cambrige Display Technologies собираются наладить выпуск видеодисплеев для мобильных телефонов и
других переносных устройств. Исходным материалом для таких дисплеев будут новые светоизлучающие полимеры, где излучение происходит в результате рекомбинации электронов и дырок. Также в скором времени следует ожидать массового производства новых пластиковых мониторов на основе полимерных матриц. На фото изображен один из лабораторных образцов таких дисплеев компании Universal Display.
Рис 110. Демонстрация гибкого
монитора на основе проводящего
полимера*
Более того – если можно печатать и проводники, и полимеры, то почему бы не напечатать на принтере сам принтер? Именно это и стремятся сделать добровольцы проекта RepRap - самореплицирующийся принтер, который сможет печатать все детали для своих копий из проводящих, полупроводящих и непроводящих полимерных чернил. Конечно же, он сможет не
только размножаться - на таком принтере можно будет запросто «распечатать» цифровую фотокамеру или мобильный телефон!